Чтобы обеспечить стабильную работу двигателя, бензин должен иметь строго фиксированные параметры — прежде всего, октановое число. Но свойства нефти, из которой получают бензин, «плавают» в довольно широком диапазоне. Чтобы не менять технологию переработки для каждой партии нефти, на нефтеперерабатывающих заводах используют специальные присадки — это во много раз дешевле. Современный бензин содержит самые различные присадки — антиокислительные, противоизносные, антиобледенительные, противодымные.
Наиболее эффективными и дешевыми октаноповышающими (антидетонационными) присадками являются органические соединения свинца — тетраэтилсвинец и тетраметилсвинец. Но от их использования в развитых странах отказались еще в середине 90-х, с введением норм Euro 2 (этиловая жидкость — сильнейший яд, а продукты сгорания этилированного бензина очень быстро выводят из строя каталитический нейтрализатор). В Европе и США к запрету на использование соединений свинца готовились основательно — пришлось даже модернизировать технологию нефтепереработки и конструкцию двигателей. Доля присадок в бензине снизилась в десятки раз, а вместо свинца стали применять метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) — в малых дозах он практически безвреден для двигателя.
В России необходимость запрета свинцовых добавок к топливу назрела сравнительно недавно — одновременно со стремительным ростом парка современных иномарок. Неповоротливые нефтеперерабатывающие заводы оказались не готовы к новым требованиям: перейти на производство «евробензина» с МТБЭ планировалось лишь к 2007 году. Полностью отказались от тетраэтилсвинца только в середине прошлого года, а в качестве «временной меры» решили использовать другие присадки. Поскольку в России современные антидетонаторы не выпускались, Госстандарт поручил отраслевым институтам совместно с автозаводами провести исследования зарубежных добавок — и оценить их влияние на работу двигателей перспективных российских автомобилей, которые должны отвечать нормам Euro 2.
Американская фирма Ethyl (ее название сохранилось со времен расцвета тетраэтилсвинца) предложила добавки на основе марганца, которые в относительно малом количестве (18 мг/л против 150 мг/л у тетраэтилсвинца) способны повысить октановое число литра бензина на одну единицу, — такие присадки до сих пор широко применяются в США. В России американские присадки успешно прошли испытания — пусть и на грани фола по некоторым показателям. «Европейский» МТБЭ тоже подтвердил свою безвредность. А вот антидетонаторы на основе железа, ферроцены, которые во времена тэтраэтилсвинца были разрешены, автозаводы сразу отвергли. Причина известна всем: железосодержащие присадки значительно снижают ресурс свечей зажигания, каталитических нейтрализаторов и датчиков кислорода (лямбда-зондов). Решение практически созрело: запретить ферроцены, разрешить марганец и МТБЭ.
В то время как ферроцены должны были вот-вот запретить в России, некоторые коммерческие структуры стали активно лоббировать их применение. Сначала предложили продлить срок действия разрешенной на тот момент концентрации — 37 мг/л. Получив категорический отказ от автозаводов и НАМИ, коммерсанты снизили планку до 18 мг/л. Вновь отказ. Тогда предприимчивые дельцы представили в Госстандарт результаты испытаний железосодержащих присадок, которые проводились не в автомобильных лабораториях, а в институте нефтепереработки — по совершенно другой, «неавтомобильной» методике. Сработало! В начале этого года Госстандарт выдал временное (до 2007 года) разрешение на применение ферроценов в концентрации до 18 мг/л — такой же, как и для марганцевых антидетонаторов. Хотя специалисты НАМИ уверены, что положительных результатов не смог бы дать даже лучший в мире ферроцен.
Прибыли «бодяжников» вызывают зависть даже у наркоторговцев. Мешок китайского ферроцена (25 кг) стоит около $20. Одного такого мешка достаточно для того, чтобы превратить из «девяносто второго» в «девяносто пятый» более 450 тысяч литров бензина. Не требуется никакого оборудования: засыпал ведро ферроцена в бензовоз — и все. К тому же «железный» высокооктановый бензин можно получать и из так называемого прямогонного бензина (низшей очистки) — в нем много вредных для мотора примесей, зато он намного дешевле хорошо очищенного топлива.
Не будем драматизировать ситуацию: в крупных городах большая часть АЗС принадлежит солидным компаниям, которые дорожат своей репутацией и стараются продавать качественный бензин. В Москве всех владельцев АЗС с недавних пор даже обязали иметь специальные стенды с подробной информацией о составе продаваемого бензина — на нерадивых накладывают штраф в размере от 300 до 500 МРОТ. А вот на «безымянных» АЗС риск нарваться на «ферроценовый» бензин очень высок. Определить же это можно лишь потом — когда свечи становятся красными от нагара, а двигатель перестает «тянуть». А доказать, что именно на этой АЗС тебе залили некачественное топливо и что именно ее владельцы должны оплатить ремонт мотора и замену нейтрализатора, невозможно.
Некоторые автолюбители заливают в баки вместо АИ-95 АИ-92. Но бензин АИ-92 не всегда бывает чистым — нередко это модифицированный с помощью ферроценов АИ-80.
www.trader-oil.ru
«В: Каковы причины деградации масла в двигателях?
О: Это произошло в результате появления на московском рынке партий некачественного топлива – с присутствием ферроценов и прочих металлосодержащих присадок для повышения октанового числа топлива (не разрешены в России), нарушений технологии хранения, перевозки и заправки автомобильного бензина, когда бензин получает примесь дизельного топлива (в топливе для бензиновых двигателей примеси дизтоплива не допускается).»
Ну вот, все просто. То есть, разочек так заправился «ферроценом» ииии…? Ферроцен — это металлоорганика. Железо с углеродом. Чтобы прокачать масло продуктами распада такой присадки, придется немало на нем поездить. Вот по это ссылке, попробуйте обнаружить пробу масла после 400 л(!) крайне «ферроценового» топлива (концентрацию я делал выше допусков ТУ, свыше 60 мг/л). Думаете первая? Нет, там всех продуктов износа пропорционально много и уже даже объяснено почему. Правильный ответ — вторая. Я тогда экспериментировал с ферроценами в течение месяца. А теперь попробуйте отличить ее от «третьей» по содержанию железа. Идем далее — хорошо, даже если там реально были ферроцены… И что? Ферроцены, как и полимеры на его основе, использовались как присадка к моторному маслу Механизм действия тогда уж проясните. Что именно сделал ферроцен с маслом? Кстати, вы свечи свои выворачивали? Они все были вот такие?
Судя по предложенной в том же сообщении карте, один из лидеров рынка брендовая сеть АЗС, идет на прямой подлог и обман, подделывает паспорта качества топлива, которые есть на любой АЗС и так далее. ЗАЧЕМ?! Почему так не повезло ТОЛЬКО владельцам Opel и Шкода? На приведенной карте, почти исключительно заправки Газпромнефти — формируется картина целеноправленного газпромовского геноцида двигателей и масла. Тут два варианта, при такой дисперсии — или это пяток пострадавших машин с заправкой на разных колонках одной сети, или у нас треть Москвы катается с шоколадом в картере, но про это все молчат. Не бывает чудес таких — десяток колонок, две-три избранных марки машин. Случаев задокументировано сколько? Три, пять, десять?
О: Во всех случаях было найдено глубоко деградировавшее, разрушенное и изношенное масло (изношенное намного значительнее, чем предполагал пробег автомобилей), Причем во всех пробах была найдена значительная (несколько процентов) примесь дизельного топлива (масло бралось исключительно из бензиновых двигателей!), и примеси металла в виде «ионов железа». Низкая морозостойкость образцов деградировавшего масла обусловлена, кроме прочего, высоким содержанием воды в масле.
Небольшое пояснение: конечно, небольшое количество железа в работавшем масле присутствует в виде стружки, частиц нормального износа. Но железо в «ионном виде» — не продукт износа, а может появиться при иных процессах: например, при сгорании в двигателе топлива с антидетонационными присадками на основе соединений железа.
Ионы железа являются высокоэффективным катализатором окисления основы моторного масла в двигателе, чему немало способствуют влага, остатки бензина и дизтопливо:
Само по себе дизтопливо в количестве нескольких процентов не в состоянии вывести из строя масло в двигателе. Однако, во-первых, оно способствует процессу окисления; во-вторых, является ярким показателем качества работы системы заправки, которой пользуется владелец данного автомобиля (вообще-то дизтопливо в бензине не должно присутствовать).
Первая часть последнего информативного абзаца из всего этого опуса, построена по следующему принципу: все, что нашли в масле «постороннего», все приплели к причине загустевания масла: это дизтопливо, примеси металла в виде «ионов железа» и низкая морозостойкость по причине «высокого содержания воды в масле». Вот он, разящий кулак Газпромнефти! Крайне маловероятно и весьма сомнительно, чтобы ВО ВСЕХ пробах масла, с разных авто, с разных колонок, и прямо-таки во всех нашлось дизтопливо! Но и этого мало! Это чем же надо заправлять авто, чтобы, представьте, в МАСЛЕ, концентрация дизтоплива(!) была больше концентрации того, на чем авто ездит — бензина. Там бензин-то не удерживается в количестве большем, чем 1%, как правило. Чаще всего, околонулевое содержание, на грани чувствительности используемой методики. А тут дизтопливо(!) и несколько процентов(!). Диверсанты заливали дизтопливо прямо в горловину… Других вариантов нет. Хорошо, пускай все так оно и есть: случилось чудо и в масляной отработке бензинового двигателя нашелся стакан солярки — И ЧТО? Но и такого феномена откровенно мало для апокалиптической картины маслом…
Обнаружены еще и примеси металлов в виде «ионов железа» — в масле проводили качественные реакции на выявление поляризации? Кулонометрия? Вот тут очень не хватает оснований — хотя бы какой-то ссылки на то, что, где и кто проводил с масляной отработкой. И сравнительного анализа того факта, что в «обычном» отработанном масле таких примесей нет. Вообще сам факт удивителен: лаборатория по своей инициативе занималась определением ионов железа?! Это в какой стандартный пакет исследований входит такой анализ? А следы металлов внеземного происхождения они не ищут в таких пробах, случайно? А то мало ли…
Ну и конечно, вода в масле. Там лед был? Или все же гель? Высокое — сколько? Добавьте в 1 л масла стакан воды и заморозьте, догадываетесь, что произойдет? Никогда маслом не капали в воду? Правда странно, что оно — плавает?
Ну а дальше, все три «фактора» + ферроцены слились в экстазе обличения мифического заговора Газпромнефти против избранных владельцев Опель и Шкода, самым загадочным из действенных механизмов которого, является присутствие в масляной отработке дизтоплива в концентрации выше, чем топлива, на котором работает двигатель. На этом фоне, все прочее вообще кажется обыденностью и серостью.
Главный вывод: добропорядочные автолюбители теперь могут спать спокойно: вся теория подлой вероятности уже сошлась клином в другом месте. Громоотводы были установлены на избранные двигатели двух европейских марок. Теперь шансов, что у вас в картере бензинового мотора плещутся единовременно «ионы железа», «стакан солярки» и «стакан воды» почти нет.)
P.S.Уважаемые админы Opel-клуба, обнародуйте источник этой полезной информации. Лаборатория Макфа?
bmwservice.livejournal.com
Изобретение относится к аналитической химии, в частности к средствам анализа небиологических материалов химическими способами, преимущественно с помощью химических индикаторов, и может быть использовано для экспрессного определения ферроцена в бензине, куда его добавляют для повышения октанового числа. Индикаторное средство содержит комплексную соль гексацианоферрата (III) в виде калия, натрия, меди или цирконила, а также окислитель, представляющий собой соединение иода (VII), выбранное из группы: натрия дигидроортопериодат, или мезоиодат, или метаиодат. Целесообразно, что в конкретных случаях индикаторное средство выполнено в форме индикаторной бумаги, индикаторной пластины, индикаторного порошка, индикаторной трубки, индикаторной таблетки или раствора для колориметрии. Достигается возможность проводить упрощенное определение ферроцена в бензине в диапазоне концентраций от 0,01 до 1 г/дм 3, а также контролировать содержание железа в бензине с чувствительностью 0,005 г/дм3. Индикаторное тестовые средство позволяет проводить тестирование бензина в полевых условиях. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к аналитической химии, в частности к средствам анализа небиологических материалов химическими способами, преимущественно с помощью химических индикаторов, и может быть использовано для экспрессного определения ферроцена в бензине, куда его добавляют для повышения октанового числа.
Ферроцен представляет собой хорошо растворимый в бензине и органических растворителях (и нерастворимый в воде) комплекс — бис(η-циклопентадиенил)железо, в который входит неионный атом железа в количестве 43 мас.%.
Количество добавленного в бензин ферроцена необходимо контролировать: при недостаточном его количестве в бензине октановое число будет ниже нормы, а при превышении количества ферроцена в бензине железо быстро осаждается на деталях двигателя и загрязняет его.
Перед авторами стояла задача: разработать индикаторное средство с условным названием «Ферроцен-Тест» в различных формах, таких как индикаторня бумага (в виде полосок, квадратов, дисков), индикаторная пластина, индикаторный порошок, индикаторная трубка, индикаторная таблетка, раствор для колориметрии (в пробирке, кювете, ампуле), способное входить в контакт с бензином и вступать во взаимодействие с ферроценом с образованием окрашенного продукта реакции и предназначенное для определения ферроцена в бензинах, содержащих добавку антидетонационную ферроценовую (ДАФ), которые в соответствии с ТУ 38.401-58-144-98 называются «Бензины неэтилированные с улучшенными экологическими свойствами, марок А-76, АИ-92, АИ-95». В этих бензинах допускается содержание ДАФ, соответствующее не более 0,040 г/дм 3 железа в бензине, то есть 0,093 г/дм3.
Известная по ТУ 38.401-58-144-98 методика определения ДАФ в автомобильных бензинах фотоколориметрическим методом заключается в определении в них содержания железа путем испарения пробы бензина и окисления остаточного продукта, содержащего железо, калием надсернокислым или аммонием надсернокислым в среде концентрированной серной кислоты при нагревании и определении образующегося сернокислого железа (III) фотоколориметрическим методом в присутствии сульфосалициловой кислоты в качестве индикатора.
Основными недостатками этого метода являются сложность методики, необходимость испарения бензина и применения при нагревании опасной в обращении концентрированной серной кислоты, а также невозможность создания индикаторных средств для проведения анализа бензина на месте взятия пробы и в полевых условиях.
Известные индикаторные тестовые средства: бумаги, порошки, трубки, таблетки, полимерные пленки и др. — предназначены для водных и воздушных сред и непригодны для определения ферроцена в бензине [Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Изд. «Эдиториал УРСС», 2002. 302 с.].
Известна реагентная индикаторная бумага (РИБ) для определения железа (II), содержащая гексацианоферрат (III) цирконила (RU 2265836, 2005. G01N 31/22).
Основным недостатком этой РИБ является то, что ее целевое назначение — определение ионов железа (II) в воде, и чтобы применить ее для определения железа в ферроцене, а это железо (0), следует окислить до железа (II).
Известно индикаторное средство, используемое в способе определения ферроцена в бензине и содержащее индикатор — гексацианоферрат (III) калия, а также окислитель — солянокислый раствор монохлорида иода (RU 2267124, 2005. G01N 31/22).
Основным недостатком этого способа является наличие соляной кислоты, что ограничивает формы средств анализа, в частности данное индикаторное средство непригодно для твердофазных средств анализа.
Изобретение направлено на создание экспрессного, высокочувствительного и простого индикаторного средства для определения ферроцена в бензине, дающего цветовой переход при взаимодействии с ферроценом в диапазоне концентраций 0,01-1 г/дм3 ферроцена в бензине, что соответствует содержанию 43% железа в пересчете на указанные концентрации.
Технический результат изобретения — индикаторное средство в различных формах, таких как индикаторная бумага (в виде полосок, квадратов, дисков), индикаторная пластина, индикаторный порошок, индикаторная трубка, индикаторная таблетка, раствор для колориметрии (в пробирке, кювете, ампуле), способное входить в контакт с бензином и вступать во взаимодействие с ферроценом с образованием окрашенного продукта реакции.
Технический результат достигается тем, что предлагается индикаторное средство для определения ферроцена в бензине, содержащее комплексную соль гексацианоферрата (III) в виде соли калия, натрия, меди или цирконила, а также — окислитель в виде соединения иода (VII), выбранного из группы: дигидроортопериодат, мезоиодат или метаиодат натрия.
Целесообразно, что в конкретных случаях индикаторное средство выполнено в форме индикаторной бумаги, индикаторной пластины, индикаторного порошка, индикаторной трубки, индикаторной таблетки или раствора для колориметрии.
Индикаторное средство имеет белый или светло-желтый цвет и образует в индикаторной зоне, при взаимодействии с ферроценом в бензине, продукт реакции голубого или синего цвета.
Индикаторное средство изготавливают с применением индикаторного состава из комплексной соли гексацианоферрата (III) калия, или цирконила и натрия дигидроортопериодата, или мезоиодата, или метаиодата; который вводят известными способами в реакционную зону индикаторного средства: индикаторной бумаги, индикаторной пластины, индикаторного порошка, индикаторной трубки, индикаторной таблетки или раствора для колориметрии.
Ниже приведены примеры изготовления и использования заявленного индикаторного средства и определения с его помощью ферроцена в бензине.
Пример 1. Реагентный индикаторный бумажный тест РИБ-Ферроцен-Тест.
Реагентную индикаторную бумагу (РИБ) изготавливают пропиткой бумаги-основы для экспресс-тестов по ТУ 13-730800-721-85 последовательно 1%-ным водным раствором цирконила нитрата, 1%-ным водным раствором гексацианоферрата (III) натрия, затем 1%-ным водным раствором дигидроортопериодата натрия. Полученную РИБ светло-желтого цвета разрезают на полоски, квадраты и герметично упаковывают.
Пример 2. РИБ-Ферроцен-Тест А.
РИБ получают, как в примере 1, с тем отличием, что вместо бумаги-основы для экспресс-тестов применяют модифицированную хроматографическую бумагу [А.с. СССР №1175996. 1985. Бюл. №32. D21H 5/00, G01В 31/22], которую пропитывают 1%-ным водным раствором гексацианоферрата (III) калия и 1%-ным водным раствором дигидроортопериодата натрия.
Пример 3. Индикаторная пластина Силуфол-Ферроцен-Тест.
На пластину «Силуфола»® наносят гексацианоферрата (III) калия и мезоиодата натрия в мас.ч. от 1000:1:1 до 100:1:1.
Индикаторные пластины из «Сорбфил» марок ПТСХ-А, ПТСХ-В, СТХ по ТУ 26-11-178-89 дают с ферроценом значительно более слабое окрашивание.
Пример 4. Индикаторный порошок Кремний оксид-Ферроцен-Тест.
Порошок Кремний оксид осч 7-4 по ТУ 6-09-4574-81 последовательно обрабатывают 1%-ными водными растворами гексацианоферрата (III) калия и метаиодата натрия, отделяют от раствора.
Индикаторные порошки из порошков: динохром II, Силикагель 5/40, «Диасорб-130-ДИОЛ»™ дают с ферроценом более слабое окрашивание.
Пример 5. Индикаторная трубка Ферроцен-Тест.
Стеклянную трубку длиною 100 мм и с отверстием диаметром 1,5 мм заполняют индикаторным порошком Кремний оксид-Ферроцен-Тест II, с нанесенными на него, как в примере 4, гексацианоферратом (III) меди и метаиодатом натрия, отверстия закрывают жгутиками из ваты.
Пример 6. Раствор для колориметрии при определении ферроцена.
В пробирку со шлифом вносят 1%-ный водный раствор гексацианоферрата (III) калия и 1%-ный водный раствор дигидроортопериодата натрия в равных объемах и герметично закрывают пробкой со шлифом. Такой же раствор в ампуле запаивают.
Пример 7. Капельный метод определения ферроцена в бензине.
На квадратный кусок 3×3 см бумаги наносят 2 капли раствора для колориметрии, по п.6, затем бензин с содержанием 0,1% ферроцена. Появляется кольцо ярко-голубого цвета.
Пример 8. Колориметрическое определение ферроцена в бензине.
В пробирку со спускным краником и пробкой со шлифом помещают 0,05 дм3 бензина и раствор для колориметрии 0,01 дм3 по примеру 6, встряхивают, отделяют нижний водный слой и фотометрируют его на колориметре КФК-2МП по отношению к воде. При концентрации ферроцена 0,2 г/дм3 получена следующая зависимость оптической плотности раствора от типа светофильтра (табл.1). Оптимальным является красный светофильтр 670 нм. Диапазон определяемых содержаний 0,01-0,15 г/дм3 ферроцена в бензине.
| Таблица 1 | ||||||
| Зависимость оптической плотности (А) раствора от типа светофильтра по примеру 8. Колориметр КФК-2МП. | ||||||
| Цвет светофильтра | Красный | Желтый | Зеленый | Голубовато-зеленый | Зелено-голубой | Синий |
| Длина волны, нм | 670 | 590 | 540 | 490 | 440 | 400 |
| А | 0,77 | 0,68 | 0,29 | 0,17 | 0,13 | 0,16 |
Пример 9. Определение ферроцена в бензине разными индикаторными средствами.
Индикаторное средство вводят в контакт с бензином и наблюдают цвет реакционной индикаторной зоны. Результаты представлены в табл.2.
| Таблица 2 | |||
| Определение индикаторными средствами ферроцена (С, г/дм3), добавленного в чистый бензин или его компонент — гептан. | |||
| Индикаторное средство по примеру | Метод определения; цвет индикаторной зоны (ИЗ) исходного индикаторного средства белый (Б), или светло-желтый (С-Ж), или светло-коричневый (С-К) | С, г/дм3 | Цвет ИЗ после контакта |
| 1.РИБ-Тест | На кусок влажной РИБ (С-Ж) наносят раствор ферроцена в гептане | 0,1 | Голубой |
| 2. РИБ-Тест А | Полоску РИБ (С-Ж) погружают в бензин, добавляют 2 капли воды | 0,01-0,1 | а |
| 3. Силуфол-Тест | Пластину (С-Ж) погружают в бензин | 0,01-0,1 | б |
| 4. Кремний оксид-Тест | Порошок (Б) погружают в раствор ферроцена в гептане | 0,1 | Голубой |
| 5. Трубка-Тест | Трубку (С-К) одним концом ставят в пробирку с бензином до его поднятия вверх по трубке до конца | 0,1 | Длина Т-С ИЗ 14 мм |
| а) Цвет ИЗ от светло-голубого до ярко-голубого в зависимости от концентрации ферроцена с переходом в 5 ступеней. | |||
| б) Цвет ИЗ от светло-синего до темно-синего (Т-С) в зависимости от концентрации ферроцена с переходом в 5 ступеней. |
Таким образом, предлагаемое индикаторное средство позволяет проводить простыми средствами определение ферроцена в бензине в диапазоне концентраций от 0,01 до 1 г/дм, а также контролировать содержание железа в бензине с чувствительностью 0,005 г/дм3. Индикаторное тестовое средство позволяет проводить тестирование бензина в полевых условиях.
1. Индикаторное средство для определения ферроцена в бензине, содержащее комплексную соль гексацианоферрета (III) в виде соли калия, натрия, меди или цирконила, а также — окислитель в виде соединения иода (VII), выбранного из группы: дигидроортопериодат, мезо метаиодат натрия.
2. Индикаторное средство для определения ферроцена в бензине по п.1, отличающееся тем, что индикаторное средство выполнено в форме индикаторной бумаги, индикаторной пластины, индикаторного порошка, индикаторной трубки, индикаторной таблетки или раствора для колориметрии.
findpatent.ru
К слову о ферроценах… (АР)
«Плохой бензин» — стандартный вердикт сервисменов,
которые вынуждены раньше срока заменять покрасневшие от нагара
свечи зажигания. Откуда берется этот нагар? Его образуют
несгоревшие железосодержащие присадки, так называемые
ферроцены, которые добавляют к бензину для повышения
октанового числа. Но если ферроцены вредны для двигателя,
почему же их не запретят?
Чтобы обеспечить стабильную работу двигателя, бензин должен
иметь строго фиксированные параметры — прежде всего, октановое
число. Но свойства нефти, из которой получают бензин,
«плавают» в довольно широком диапазоне. Чтобы не менять
технологию переработки для каждой партии нефти, на
нефтеперерабатывающих заводах используют специальные присадки
— это во много раз дешевле. Современный бензин содержит самые
различные присадки — антиокислительные, противоизносные,
антиобледенительные, противодымные…
Наиболее эффективными и дешевыми октаноповышающими
(антидетонационными) присадками являются органические
соединения свинца — тетраэтилсвинец и тетраметилсвинец. Но от
их использования в развитых странах отказались еще в середине
90-х, с введением норм Euro 2 (этиловая жидкость — сильнейший
яд, а продукты сгорания этилированного бензина очень быстро
выводят из строя каталитический нейтрализатор). В Европе и США
к запрету на использование соединений свинца готовились
основательно — пришлось даже модернизировать технологию
нефтепереработки и конструкцию двигателей. Доля присадок в
бензине снизилась в десятки раз, а вместо свинца стали
применять метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) — в малых дозах он
практически безвреден для двигателя.
В России необходимость запрета свинцовых добавок к топливу
назрела сравнительно недавно — одновременно со стремительным
ростом парка современных иномарок. Неповоротливые
нефтеперерабатывающие заводы оказались не готовы к новым
требованиям: перейти на производство «евробензина» с МТБЭ
планировалось лишь к 2007 году! Полностью отказались от
тетраэтилсвинца только в середине прошлого года, а в качестве
«временной меры» решили использовать другие присадки.
Поскольку в России современные антидетонаторы не выпускались,
Госстандарт поручил отраслевым институтам совместно с
автозаводами провести исследования зарубежных добавок — и
оценить их влияние на работу двигателей перспективных
российских автомобилей, которые должны отвечать нормам Euro
2.
Американская фирма Ethyl (ее название сохранилось со времен
расцвета тетраэтилсвинца) предложила добавки на основе
марганца, которые в относительно малом количестве (18 мг/л
против 150 мг/л у тетраэтилсвинца) способны повысить октановое
число литра бензина на одну единицу, — такие присадки до сих
пор широко применяются в США. В России американские присадки
успешно прошли испытания — пусть и на грани фола по некоторым
показателям. «Европейский» МТБЭ тоже подтвердил свою
безвредность. А вот антидетонаторы на основе железа,
ферроцены, которые во времена тэтраэтилсвинца были разрешены,
автозаводы сразу отвергли. Причина известна всем:
железосодержащие присадки значительно снижают ресурс свечей
зажигания, каталитических нейтрализаторов и датчиков кислорода
(лямбда-зондов). Решение практически созрело: запретить
ферроцены, разрешить марганец и МТБЭ. Но…
В соседнем Китае развитие автопрома и нефтеперерабатывающих
предприятий шло параллельным курсом. Сначала в бензин
добавляли тетраэтилсвинец, позже стали использовать ферроцены
— как самые дешевые из бессвинцовых антидетонаторов. Но вскоре
ведущие мировые автопроизводители, построившие в Китае
сборочные заводы, вынудили власти в законодательном порядке
отказаться от «железного» бензина — с прошлого года китайские
нефтяники начали применять только «европейский» МТБЭ и
«американский» марганец. Владельцы колоссальных
производственных мощностей по выпуску ферроценов оказались на
грани разорения.
Но на выручку пришли россияне.
В то время как ферроцены должны были вот-вот запретить в
России, некоторые коммерческие структуры стали активно
лоббировать их применение. Сначала предложили продлить срок
действия разрешенной на тот момент концентрации — 37 мг/л.
Получив категорический отказ от автозаводов и НАМИ,
коммерсанты снизили планку до 18 мг/л. Вновь отказ… Тогда
предприимчивые дельцы представили в Госстандарт результаты
испытаний железосодержащих присадок, которые проводились не в
автомобильных лабораториях, а в институте нефтепереработки —
по совершенно другой, «неавтомобильной» методике. Сработало! В
начале этого года Госстандарт выдал временное (до 2007 года)
разрешение на применение ферроценов в концентрации до 18 мг/л
— такой же, как и для марганцевых антидетонаторов. Хотя
специалисты НАМИ уверены, что положительных результатов не
смог бы дать даже лучший в мире ферроцен — не то что
китайский!
Сейчас китайские ферроцены гонят в Россию тоннами. О
разрешенной дозе 18 мг/л никто и не вспоминает — потому что
проверить и наказать «бодяжников» фактически некому. А выгода
— фантастическая! Например, тройной дозы железосодержащей
добавки хватает для того, чтобы из бензина АИ-92 получить
«почти нормальный» АИ-95. Или — «перегнать» АИ-95 в АИ-98.
Эксперты уверены: от такой «передозировки» свечи начинают
хандрить уже через 3000 километров пробега. Нагар мешает
нормальному искрообразованию, начинаются пропуски зажигания. В
итоге недогоревший бензин может вывести из строя дорогостоящие
нейтрализатор и лямбда-зонд.
Прибыли «бодяжников» вызывают зависть даже у
наркоторговцев. Мешок китайского ферроцена (25 кг) стоит около
$20. Одного такого мешка достаточно для того, чтобы превратить
из «девяносто второго» в «девяносто пятый» более 450 тысяч
литров бензина! Не требуется никакого оборудования: засыпал
ведро ферроцена в бензовоз — и все. К тому же «железный»
высокооктановый бензин можно получать и из так называемого
прямогонного бензина (низшей очистки) — в нем много вредных
для мотора примесей, зато он намного дешевле хорошо очищенного
топлива.
Не будем драматизировать ситуацию: в крупных городах
большая часть АЗС принадлежит солидным компаниям, которые
дорожат своей репутацией и стараются продавать качественный
бензин. В Москве всех владельцев АЗС с недавних пор даже
обязали иметь специальные стенды с подробной информацией о
составе продаваемого бензина — на нерадивых накладывают штраф
в размере от 300 до 500 МРОТ. А вот на «безымянных» АЗС риск
нарваться на «ферроценовый» бензин очень высок. Определить же
это можно лишь потом — когда свечи становятся красными от
нагара, а двигатель перестает «тянуть». А доказать, что именно
на этой АЗС тебе залили некачественное топливо и что именно ее
владельцы должны оплатить ремонт мотора и замену
нейтрализатора, невозможно…
Некоторые автолюбители заливают в баки вместо
«подозрительного» АИ-95 «чистый» АИ-92 — дескать, меньше
вреда. Но бензин АИ-92 не всегда бывает чистым — нередко это
модифицированный с помощью тех же ферроценов АИ-80!
Наш последний «бензиновый» тест (см. АР № 13—14, 2003) показал, что на трассе Москва—Санкт-Петербург «железный» бензин встречается часто. Правда, тогда все АЗС уложились в действующий на тот момент норматив 37 мг/л. Но ведь теперь эта норма в два раза ниже, а признаков того, что поставки из Китая сократились вдвое, пока что нет… Стал ли бензин менее опасным для мотора? Мы продолжим тему в ближайших выпусках Авторевю.
Анатолий КАЛИЦЕВПо материалам сайта www.autoreview.ru
www.toyotaownersclub.ru
additive.spb.ru
Изобретение относится к аналитической химии, в частности к средствам анализа небиологических материалов химическими способами, преимущественно с помощью химических индикаторов, и может быть использовано для экспрессного определения ферроцена в бензине, куда его добавляют для повышения октанового числа. Индикаторное средство содержит комплексную соль гексацианоферрата (III) в виде калия, натрия, меди или цирконила, а также окислитель, представляющий собой соединение иода (VII), выбранное из группы: натрия дигидроортопериодат, или мезоиодат, или метаиодат. Целесообразно, что в конкретных случаях индикаторное средство выполнено в форме индикаторной бумаги, индикаторной пластины, индикаторного порошка, индикаторной трубки, индикаторной таблетки или раствора для колориметрии. Достигается возможность проводить упрощенное определение ферроцена в бензине в диапазоне концентраций от 0,01 до 1 г/дм 3, а также контролировать содержание железа в бензине с чувствительностью 0,005 г/дм3. Индикаторное тестовые средство позволяет проводить тестирование бензина в полевых условиях. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к аналитической химии, в частности к средствам анализа небиологических материалов химическими способами, преимущественно с помощью химических индикаторов, и может быть использовано для экспрессного определения ферроцена в бензине, куда его добавляют для повышения октанового числа.
Ферроцен представляет собой хорошо растворимый в бензине и органических растворителях (и нерастворимый в воде) комплекс — бис( -циклопентадиенил)железо, в который входит неионный атом железа в количестве 43 мас.%.
Количество добавленного в бензин ферроцена необходимо контролировать: при недостаточном его количестве в бензине октановое число будет ниже нормы, а при превышении количества ферроцена в бензине железо быстро осаждается на деталях двигателя и загрязняет его.
Перед авторами стояла задача: разработать индикаторное средство с условным названием «Ферроцен-Тест» в различных формах, таких как индикаторня бумага (в виде полосок, квадратов, дисков), индикаторная пластина, индикаторный порошок, индикаторная трубка, индикаторная таблетка, раствор для колориметрии (в пробирке, кювете, ампуле), способное входить в контакт с бензином и вступать во взаимодействие с ферроценом с образованием окрашенного продукта реакции и предназначенное для определения ферроцена в бензинах, содержащих добавку антидетонационную ферроценовую (ДАФ), которые в соответствии с ТУ 38.401-58-144-98 называются «Бензины неэтилированные с улучшенными экологическими свойствами, марок А-76, АИ-92, АИ-95». В этих бензинах допускается содержание ДАФ, соответствующее не более 0,040 г/дм 3 железа в бензине, то есть 0,093 г/дм3 .
Известная по ТУ 38.401-58-144-98 методика определения ДАФ в автомобильных бензинах фотоколориметрическим методом заключается в определении в них содержания железа путем испарения пробы бензина и окисления остаточного продукта, содержащего железо, калием надсернокислым или аммонием надсернокислым в среде концентрированной серной кислоты при нагревании и определении образующегося сернокислого железа (III) фотоколориметрическим методом в присутствии сульфосалициловой кислоты в качестве индикатора.
Основными недостатками этого метода являются сложность методики, необходимость испарения бензина и применения при нагревании опасной в обращении концентрированной серной кислоты, а также невозможность создания индикаторных средств для проведения анализа бензина на месте взятия пробы и в полевых условиях.
Известные индикаторные тестовые средства: бумаги, порошки, трубки, таблетки, полимерные пленки и др. — предназначены для водных и воздушных сред и непригодны для определения ферроцена в бензине [Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Изд. «Эдиториал УРСС», 2002. 302 с.].
Известна реагентная индикаторная бумага (РИБ) для определения железа (II), содержащая гексацианоферрат (III) цирконила (RU 2265836, 2005. G01N 31/22).
Основным недостатком этой РИБ является то, что ее целевое назначение — определение ионов железа (II) в воде, и чтобы применить ее для определения железа в ферроцене, а это железо (0), следует окислить до железа (II).
Известно индикаторное средство, используемое в способе определения ферроцена в бензине и содержащее индикатор — гексацианоферрат (III) калия, а также окислитель — солянокислый раствор монохлорида иода (RU 2267124, 2005. G01N 31/22).
Основным недостатком этого способа является наличие соляной кислоты, что ограничивает формы средств анализа, в частности данное индикаторное средство непригодно для твердофазных средств анализа.
Изобретение направлено на создание экспрессного, высокочувствительного и простого индикаторного средства для определения ферроцена в бензине, дающего цветовой переход при взаимодействии с ферроценом в диапазоне концентраций 0,01-1 г/дм3 ферроцена в бензине, что соответствует содержанию 43% железа в пересчете на указанные концентрации.
Технический результат изобретения — индикаторное средство в различных формах, таких как индикаторная бумага (в виде полосок, квадратов, дисков), индикаторная пластина, индикаторный порошок, индикаторная трубка, индикаторная таблетка, раствор для колориметрии (в пробирке, кювете, ампуле), способное входить в контакт с бензином и вступать во взаимодействие с ферроценом с образованием окрашенного продукта реакции.
Технический результат достигается тем, что предлагается индикаторное средство для определения ферроцена в бензине, содержащее комплексную соль гексацианоферрата (III) в виде соли калия, натрия, меди или цирконила, а также — окислитель в виде соединения иода (VII), выбранного из группы: дигидроортопериодат, мезоиодат или метаиодат натрия.
Целесообразно, что в конкретных случаях индикаторное средство выполнено в форме индикаторной бумаги, индикаторной пластины, индикаторного порошка, индикаторной трубки, индикаторной таблетки или раствора для колориметрии.
Индикаторное средство имеет белый или светло-желтый цвет и образует в индикаторной зоне, при взаимодействии с ферроценом в бензине, продукт реакции голубого или синего цвета.
Индикаторное средство изготавливают с применением индикаторного состава из комплексной соли гексацианоферрата (III) калия, или цирконила и натрия дигидроортопериодата, или мезоиодата, или метаиодата; который вводят известными способами в реакционную зону индикаторного средства: индикаторной бумаги, индикаторной пластины, индикаторного порошка, индикаторной трубки, индикаторной таблетки или раствора для колориметрии.
Ниже приведены примеры изготовления и использования заявленного индикаторного средства и определения с его помощью ферроцена в бензине.
Пример 1. Реагентный индикаторный бумажный тест РИБ-Ферроцен-Тест.
Реагентную индикаторную бумагу (РИБ) изготавливают пропиткой бумаги-основы для экспресс-тестов по ТУ 13-730800-721-85 последовательно 1%-ным водным раствором цирконила нитрата, 1%-ным водным раствором гексацианоферрата (III) натрия, затем 1%-ным водным раствором дигидроортопериодата натрия. Полученную РИБ светло-желтого цвета разрезают на полоски, квадраты и герметично упаковывают.
Пример 2. РИБ-Ферроцен-Тест А.
РИБ получают, как в примере 1, с тем отличием, что вместо бумаги-основы для экспресс-тестов применяют модифицированную хроматографическую бумагу [А.с. СССР №1175996. 1985. Бюл. №32. D21H 5/00, G01В 31/22], которую пропитывают 1%-ным водным раствором гексацианоферрата (III) калия и 1%-ным водным раствором дигидроортопериодата натрия.
Пример 3. Индикаторная пластина Силуфол-Ферроцен-Тест.
На пластину «Силуфола»® наносят гексацианоферрата (III) калия и мезоиодата натрия в мас.ч. от 1000:1:1 до 100:1:1.
Индикаторные пластины из «Сорбфил» марок ПТСХ-А, ПТСХ-В, СТХ по ТУ 26-11-178-89 дают с ферроценом значительно более слабое окрашивание.
Пример 4. Индикаторный порошок Кремний оксид-Ферроцен-Тест.
Порошок Кремний оксид осч 7-4 по ТУ 6-09-4574-81 последовательно обрабатывают 1%-ными водными растворами гексацианоферрата (III) калия и метаиодата натрия, отделяют от раствора.
Индикаторные порошки из порошков: динохром II, Силикагель 5/40, «Диасорб-130-ДИОЛ» дают с ферроценом более слабое окрашивание.
Пример 5. Индикаторная трубка Ферроцен-Тест.
Стеклянную трубку длиною 100 мм и с отверстием диаметром 1,5 мм заполняют индикаторным порошком Кремний оксид-Ферроцен-Тест II, с нанесенными на него, как в примере 4, гексацианоферратом (III) меди и метаиодатом натрия, отверстия закрывают жгутиками из ваты.
Пример 6. Раствор для колориметрии при определении ферроцена.
В пробирку со шлифом вносят 1%-ный водный раствор гексацианоферрата (III) калия и 1%-ный водный раствор дигидроортопериодата натрия в равных объемах и герметично закрывают пробкой со шлифом. Такой же раствор в ампуле запаивают.
Пример 7. Капельный метод определения ферроцена в бензине.
На квадратный кусок 3×3 см бумаги наносят 2 капли раствора для колориметрии, по п.6, затем бензин с содержанием 0,1% ферроцена. Появляется кольцо ярко-голубого цвета.
Пример 8. Колориметрическое определение ферроцена в бензине.
В пробирку со спускным краником и пробкой со шлифом помещают 0,05 дм3 бензина и раствор для колориметрии 0,01 дм3 по примеру 6, встряхивают, отделяют нижний водный слой и фотометрируют его на колориметре КФК-2МП по отношению к воде. При концентрации ферроцена 0,2 г/дм3 получена следующая зависимость оптической плотности раствора от типа светофильтра (табл.1). Оптимальным является красный светофильтр 670 нм. Диапазон определяемых содержаний 0,01-0,15 г/дм3 ферроцена в бензине.
| Таблица 1 | ||||||
| Зависимость оптической плотности (А) раствора от типа светофильтра по примеру 8. Колориметр КФК-2МП. | ||||||
| Цвет светофильтра | Красный | Желтый | Зеленый | Голубовато-зеленый | Зелено-голубой | Синий |
| Длина волны, нм | 670 | 590 | 540 | 490 | 440 | 400 |
| А | 0,77 | 0,68 | 0,29 | 0,17 | 0,13 | 0,16 |
Пример 9. Определение ферроцена в бензине разными индикаторными средствами.
Индикаторное средство вводят в контакт с бензином и наблюдают цвет реакционной индикаторной зоны. Результаты представлены в табл.2.
| Таблица 2 | |||
| Определение индикаторными средствами ферроцена (С, г/дм 3), добавленного в чистый бензин или его компонент — гептан. | |||
| Индикаторное средство по примеру | Метод определения; цвет индикаторной зоны (ИЗ) исходного индикаторного средства белый (Б), или светло-желтый (С-Ж), или светло-коричневый (С-К) | С, г/дм 3 | Цвет ИЗ после контакта |
| 1.РИБ-Тест | На кусок влажной РИБ (С-Ж) наносят раствор ферроцена в гептане | 0,1 | Голубой |
| 2. РИБ-Тест А | Полоску РИБ (С-Ж) погружают в бензин, добавляют 2 капли воды | 0,01-0,1 | а |
| 3. Силуфол-Тест | Пластину (С-Ж) погружают в бензин | 0,01-0,1 | б |
| 4. Кремний оксид-Тест | Порошок (Б) погружают в раствор ферроцена в гептане | 0,1 | Голубой |
| 5. Трубка-Тест | Трубку (С-К) одним концом ставят в пробирку с бензином до его поднятия вверх по трубке до конца | 0,1 | Длина Т-С ИЗ 14 мм |
| а) Цвет ИЗ от светло-голубого до ярко-голубого в зависимости от концентрации ферроцена с переходом в 5 ступеней. | |||
| б) Цвет ИЗ от светло-синего до темно-синего (Т-С) в зависимости от концентрации ферроцена с переходом в 5 ступеней. | |||
Таким образом, предлагаемое индикаторное средство позволяет проводить простыми средствами определение ферроцена в бензине в диапазоне концентраций от 0,01 до 1 г/дм, а также контролировать содержание железа в бензине с чувствительностью 0,005 г/дм 3. Индикаторное тестовое средство позволяет проводить тестирование бензина в полевых условиях.
1. Индикаторное средство для определения ферроцена в бензине, содержащее комплексную соль гексацианоферрета (III) в виде соли калия, натрия, меди или цирконила, а также — окислитель в виде соединения иода (VII), выбранного из группы: дигидроортопериодат, мезо метаиодат натрия.
2. Индикаторное средство для определения ферроцена в бензине по п.1, отличающееся тем, что индикаторное средство выполнено в форме индикаторной бумаги, индикаторной пластины, индикаторного порошка, индикаторной трубки, индикаторной таблетки или раствора для колориметрии.
www.freepatent.ru
Пишут, что…
«Год назад ряд омских газет, в том числе и «Омский вестник», поднял проблему содержания ферроцена в бензине, который реализуют некоторые АЗС Омска. Причиной проявленного прессой интереса послужили заявления граждан, чьи автомобили пострадали от использования бензина с железосодержащими присадками, и экспертные заключения, полученные Обществом по защите прав потребителей Ленинского округа. Автолюбители ожидали соответствующей реакции правоохранительных органов, но те, проведя проверки, никаких нарушений на АЗС не обнаружили. Более того, в ноябре прошлого года еще одна популярная омская газета оказалась наказанной Арбитражным судом, куда с иском о защите деловой репутации обратилось ЗАО «ТрансМил», под чьим брендом торгуют бензином несколько индивидуальных предпринимателей.
Что же происходит на просторах нашего правового государства в отдельно взятом городе Омске и в отдельно взятой сфере предпринимательства — торговле бензином? А происходит, по сути, подмена понятий и объектов критики прессы. В публикациях годичной давности в продаже железосодержащего бензина обвинялось вовсе не ЗАО «ТрансМил» (это название, кстати, расшифровывается как «Транспорт милиции», хотя к уважаемому органу правопорядка фирма никакого отношения не имеет, кроме, разве что, того, что возглавляет ее полковник милиции в отставке Валентин МИНГАЛЕВ), а владельцы АЗС, работающие под этим брендом. Но в таком случае «ТрансМил» должен предъявлять претензии именно им: почему позорят доброе имя компании? Хотя тут еще не все так ясно — паспорта качества на топливо выданы на двух лиц: ЗАО «ТрансМил» и индивидуального предпринимателя.
С оценкой же качества бензина у правоохранительных органов и суда с прессой вообще разнобой. В подвергнутых в Новосибирске анализу пробах было обнаружено содержание ферроцена 20-22 мг/дм3, тогда как предельная его норма согласно ТУ — 18 мг/дм3. Однако при этом существует допустимая погрешность в ± 5 мг/дм3, и с ее учетом (если считать со знаком «минус», исключая вполне вероятный «плюс») результаты анализа проб оказываются в пределах нормы. Это, видимо, и послужило для суда основанием признать, что «протоколы испытаний составлены некорректно», хотя в чем именно состоит некорректность, суд почему-то не указал.
Но мимо внимания судьи Павла ШТАНЕНКО, как, впрочем, и правоохранительных органов, занимавшихся этой проблемой, прошло главное: во всех публикациях говорилось о том, что согласно документам бензин, реализуемый на АЗС «ТрансМил», произведен Омским НПЗ. Руководители же нашего нефтегиганта однозначно утверждают, что в их бензинах ферроцена нет и быть не может ни в каких долях. Между тем и в других пробах, взятых на АЗС «ТрансМила» и исследованных уже специалистами Управления по обеспечению энергоэффективности и энергосбережения в Южно-Сибирском регионе, ферроцен присутствует в объеме 5 мг/дм3. Может, кто-то это тоже отнесет на пресловутую «погрешность», но она же должна из чего-то исходить. Почему приборы фиксируют железо там, где его не может быть вовсе? То есть речь не о том, превышает или нет содержание железа установленные нормы, а о том, соответствует ли продаваемый на АЗС «ТрансМила» бензин сертификату, выданному на него производителем — ОАО «Газпром нефть — Омский НПЗ».
По аналогии с обычным магазином получается, что людям продают вовсе не то, что обозначено на этикетке. Например, когда вместо шотландского виски подсовывают нечто самопроизведенное, но с теми же градусами и даже очищенное с соблюдением всех стандартов. Пить можно, но послевкусие и общее состояние организма на следующий день… Подобная ситуация вполне может стать предметом разбирательства соответствующих органов, что грозит продавцу весьма неприятными последствиями. В нашем случае происходит, по сути, то же самое — обман покупателя, когда, прикрываясь сертификатом известной компании, торгуют продукцией с вредоносными добавками, которых эта компания в нее не вносит. Именно на этот факт журналисты и обращали внимание милиции и прокуратуры. Но вместо должной оценки с их стороны сами оказались обвиненными в распространении «не соответствующих действительности сведений».
Игорь СПИРИДОНОВ.
«Омский Вестник» от 14 января 2009 года.
kvnews.ru